背景
Pt(Ⅱ)配合物作为磷光材料在OLED领域具有巨大的发展潜力。研究表明，π共轭的增强不仅能使辐射速率常数增大，还有利于电荷的转移。
目的
深入探究增强配体π共轭与磷光量子产率之间的关系
研究结果
磷光是电子在处于不同自旋多重度间跃迁产生的一种发光现象，可由光吸收、电流和化学反应引起。如图1所示，当处于基态的分子吸收光能、电能或化学能后，电子受到激发。电子被激发到Sn态，Sn态电子可以失活回到S1态，也可以从单重激发态向三重激发态Tn跃迁，此时电子的自旋发生反转，处于Tn态的电子可以失活至T1激发态。若电子从S1态光淬灭到基态，产生的光辐射为荧光；若电子从T1态光淬灭至基态，产生的光辐射为磷光。但是，电子从激发态回到基态所释放的能量并非都是通过光辐射，还有非辐射途径，因此量子产率可以用来表示某一光化学或光物理过程中，被吸收的光子利用效率。
图1 磷光产生的原理
为了考虑分子轨道离域对于吸收光谱的影响，分别比较了四种泛函的模拟结果，如图2所示，发现PBE0泛函用于后续的吸收光谱理论计算。
图2 不同泛函模拟的配合物的吸收光谱（A）和PBE0泛函模拟的吸收光谱（B）
为了研究轨道离域对配合物电子跃迁特征的影响，图4给出了配合物的自然跃迁轨道。结果表明二者磷光发光的电子跃迁特征均属于MLCT和ILCT。
图3 配合物最低三重激发态的自然跃迁轨道分布
图4 为配合物磷光辐射过程中的原理图，从能量角度看，扩大配体的π共轭并没有显著影响非辐射过程中的能垒，但是仍然提高了限速步骤的能垒，分别提高了3.6 和1.4 kcal/mol。因此配体中π共轭的扩大有利于降低体系的非辐射过程，进而增加磷光量子产率。
