合作单位：中科院生态环境科学研究中心
魔德科技协助客户完成PFOA与FeOOH表面的分子识别
参考文献：Water Research, 2019, 165:114999 (IF = 13.4)
饮用水输送系统中的变色事件（DWDSs）通常被视为美学问题而非健康问题，铁基颗粒从DWDS沉积物中再悬浮的潜在毒性问题还没有得到关注。更重要的是，没有认识到在DWDS的复杂条件下，铁基颗粒可能会发生结构转变，进一步增加它们的不良影响。
本研究首次发现，通过管道冲洗收集的铁颗粒为主的松散沉积物具有明显的对人类肝细胞毒性。为了进一步评估沉积物的潜在危害，使用可能出现在DWDS中的不同类型的共存物质培养FeOOH晶体（FeOOH是DWDS沉积物中最具代表性的成分之一）。结果表明，FeOOH在共存物质的影响下发生了明显的结构转变，进一步影响了它们的毒性：表面锋利的样品比表面光滑的样品毒性更高。有趣的是，尽管使用全氟辛酸（FeOOH-PFOA）形成的FeOOH颗粒在所有样品中不具有最锋利的表面或最小的粒子尺寸，但它们表现出了最高的毒性和强烈的反应性氧化物产生。实验和理论研究证实，PFOA诱导FeOOH-PFOA颗粒中Fe周围的电子迁移。FeOOH-PFOA不仅可以直接从DNA中捕获电子，还可以使用DNA作为电子供体从O2中产生ROS，从而可能大大增强对细胞的氧化损伤。本研究将扩展对DWDS沉积物潜在危害的认识。
本文采用DFT方法研究了FeOOH-PFOA纳米结构中产生·OH自由基的机理。图1b给出了优化后的结构以及电荷密度差。结果表明，在FeOOH-PFOA纳米结构中的Fe原子附近形成了富电子区，而在F原子附近形成了缺电子区域。PFOA结构中的C-F键具有较高的键能，可以进一步影响Fe-O-C键附近的电子畸变。因此纳米结构中的Fe-O-C键和C-F键可以进一步增强FeOOH-PFOA中的电子迁移，进而形成Fe-O-C-F键。已有研究表明，溶解氧会与污染物竞争Fe提供的电子，因此，PFOA可以通过形态和化学相互作用来改变FeOOH的毒性。
为了进一步研究电子畸变的形成机理，本文采用分子动力学方法研究了FeOOH与PFOA的相互作用，经过5 ns的MD模拟，PFOA可以完全吸附在FeOOH的表面。PFOA中的F原子可以作为氢键的受体，与FeOOH表面的羟基形成较强的氢键作用。结果表明，PFOA可以与FeOOH表面形成较强的结合，进而诱导电子迁移。 铁基纳米结构具有较大的毒性效应，这些毒性在传统的毒性分析中可能被忽略。1. 铁基颗粒的电负性较高，可以直接捕获细胞内DNA的电子；2. 铁基颗粒可以从O2中产生·OH自由基，进而攻击细胞，形成双反应中心，进而利用细胞作为电子供体可以进一步加速反应。细胞的损伤可能进一步导致代谢毒性等。
铁基粒子广泛存在于自来水管道沉淀物中，但它们的毒性尚未得到充分认识。本文发现铁基粒子的结构转变会影响其毒性。自来水管道沉积物中的真实沉淀物首次被证明对人类肝细胞具有毒性。在可能存在于沉淀物中的各种结构的FeOOH颗粒中，表面越光滑的颗粒（特别是呈现最锐利有序的刺状结构的FeOOH-BPA颗粒）毒性越低，而表面越尖锐的颗粒（特别是呈六面体结构无尖刺的FeOOH-P颗粒）毒性越高。更重要的是，我们发现FeOOH-PFOA具有特殊的毒性，这并不遵循形态规律，而是由于产生了反应性氧化物。PFOA主要与铁氧化物颗粒沿表面方向结合，较强的相互作用可以增强电子迁移。溶解氧可以从富含电子区域的FeOOH-PFOA纳米颗粒中捕获电子以生成活性氧。此外，由于铁基粒子具有更高的电负性，颗粒也可能直接从细胞中的DNA中捕获电子。因此，存在于独特FeOOH基纳米颗粒中的电子畸变会更有可能利用O2生成·OH自由基。这项研究为了解脱色事件的潜在不良影响提供了新视角。
